TÓM TẮT:
Nghiên cứu này được thực hiện nhằm chế tạo một hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn áp dụng vào quy trình xử lý axit vùng cận đáy giếng trong quá trình khai thác dầu khí. Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn nghiên cứu có thành phần từ tinh dầu quế được biến tính thu thập từ các vùng trồng quế ở Việt Nam, kết hợp với các chất phụ gia như: dung môi, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng cường. Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn thu được đạt được hiệu quả ức chế ăn mòn trong môi trường axit kết hợp HCl/HF/CH3COOH ở điều kiện vỉa (120oC, 100 atm) < 10mm/năm.
Từ khóa: ức chế ăn mòn, tinh dầu quế, Cinamaldehyde, xử lý axit, vùng cận đáy giếng.
1. Đặt vấn đề
Một bước rất quan trọng trong ngành khoan, khai thác dầu khí là quy trình xử lý giếng bằng axit, đây là kỹ thuật kích thích vỉa chứa được sử dụng để cải thiện năng suất, nâng cao hiệu quả khai thác. Axit được bơm ép dưới áp suất cao qua lỗ khoan vào các lỗ rỗng của thành đá vỉa, nơi chúng phản ứng hóa học với đá vỉa và hòa tan chúng (thường là canxit, đá vôi và đôlômit), làm mở rộng các kênh dẫn sẵn có và mở ra các kênh mới cho giếng khoan. Axit được bơm vào giếng trong quá trình xử lý axit và gây ra các vấn đề ăn mòn nghiêm trọng. Tốc độ ăn mòn chung có thể rất cao (>100 mm/năm) và có thể tăng theo cấp số nhân khi nhiệt độ và nồng độ axit tăng [1].
Quá trình ăn mòn trong khai thác dầu khí gây tốn kém trực tiếp và gián tiếp đến hiệu quả kinh tế do các quá trình này gây ăn mòn, giảm tuổi thọ các công trình biển, tiêu tốn thời gian, thay thế vật liệu và phải liên tục giám sát, kiểm tra và quản lý ăn mòn cùng các hậu quả về an toàn và môi trường. Do các vấn đề được liệt kê ở trên, quá trình xử lý axit đòi hỏi mức độ bảo vệ chống ăn mòn cao đối với vật liệu làm đường ống, thiết bị khai thác, vận chuyển và các thiết bị khác được sử dụng. Chính vì vậy, trong các dung dịch axit để xử lý bắt buộc phải có thành phần chất ức chế ăn mòn.
Chất ức chế là chất khi được thêm vào môi trường với nồng độ nhỏ sẽ giảm mức độ xâm thực do hydro, bảo vệ kim loại khỏi rỏ mòn làm mất mát kim loại, giảm thiểu quá trình xử lý axit do phản ứng quá mức giữa axit và kim loại và làm giảm tiêu thụ axit. Những chất này làm giảm sự ăn mòn bằng cách tạo ra một rào cản là một lớp hấp phụ giúp làm chậm quá trình catốt, anốt hoặc cả hai.
Mohamed Monder Bouraoui, Samia Chettouh, Toufik Chouchane [2] đã chỉ ra rằng, dầu quế có thể được đề xuất như một chất ức chế ăn mòn xanh hiệu quả đối với sự ăn mòn của thép không gỉ 304L tiếp xúc với môi trường axit clohydric. Zisis Andrew Foroulis, Morristown [3] đã công bố sáng chế đề cập đến phương pháp ức chế sự ăn mòn do axit gây ra trong các bình kim loại tiếp xúc với môi trường axit bằng cách thêm vào dòng quy trình một lượng rất nhỏ andehyde cinnamic (ở đây sử dụng Cinnamaldehyde) hoặc các dẫn xuất của chúng. Mark A. Vorderbruggen, Dennis A. Williams [4] đã công bố sáng chế kết hợp Cinnamldehyde với một hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh nhằm nâng cao hiệu quả ức chế ăn mòn của axit cho các giếng dầu và giếng nước trong xử lý axit. Từ kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã thực hiện cho thấy hướng tạo ra chất ức chế ăn mòn đi từ Cinnamaldehyde và các dẫn xuất của chúng có hiệu quả vượt trội trong môi trường axit ở điều kiện thường cũng như điều kiện nhiệt độ áp suất cao. Cinnamaldehyde trong tự nhiên là thành phần chính của tinh dầu quế với hàm lượng rất cao (khoảng 70 ÷ 80%). Vì có nguồn gốc tự nhiên nên hợp chất này rất thân thiện với môi trường, mặt khác với giá thành rẻ và khá phổ biến ở Việt Nam nên đây có thể coi là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và thuận lợi cho quá trình tạo ra chất ức chế ăn mòn đi từ nguyên liệu này.
Hiện nay, tại Việt Nam, các hóa phẩm ức chế ăn mòn đang sử dụng như: CI-31 (Baker Hughes), MSA-III (Halliburton), WCI-1212 (Mỹ), HAI-OS (Mỹ) được sử dụng trong hệ axit để xử lý vùng cận đáy giếng nhằm nâng cao hiệu quả khai thác dầu. Hệ hóa phẩm axit phổ biến có thành phần bao gồm: HCl (≤ 15%) + HF (≤ 3%) + CH3COOH (≤ 5%) + Chất ức chế ăn mòn (≤ 5%).
2. Các phương pháp thực nghiệm
Nhóm nghiên cứu đã tiến hành lấy 3 mẫu dầu quế tại các vùng trồng quế ở Việt Nam lần lượt ký hiệu là: Q1 (Yên Bái), Q2 (Quảng Nam), Q3 (Quảng Ninh). Các mẫu tinh dầu quế được biến tính bằng cách trộn với Chitosan nhằm tăng tính kết dính và độ phát tán của hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn. Để xây dựng thành phần của hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn, ngoài thành phần chính nêu trên sẽ tiến hành đánh giá để lựa chọn nồng độ tối ưu của các phụ gia trong hệ ức chế ăn mòn như: dung môi metanol, phụ gia tăng cường dẫn xuất Pyridin (PYD), hỗn hợp chất hoạt động bề mặt amin của axit béo.
Các nghiên cứu được đánh giá thông qua đo tốc độ ăn mòn trên mẫu thép P110 bằng phương pháp mất khối lượng (ASTM G31), trong điều kiện nhiệt độ cao 120oC và áp suất thường. Hệ axit sử dụng là hệ axit vô cơ kết hợp hữu cơ được dùng phổ biến hiện nay trong xử lý vùng cận đáy giếng, thành phần bao gồm: 10% HCl + 5% CH3COOH + 2% ATMP + 3% HF + 2% ПАВ (PAV).
Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sau khi được nghiên cứu tối ưu thành phần, sẽ được đánh giá hiệu quả ăn mòn bằng phương pháp mất khối lượng ở điều kiện vỉa (120oC, 100atm).
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu khảo sát nồng độ thành phần chính tinh dầu quế biến tính
Qua các thực nghiệm khảo sát về phương pháp biến tính tinh dầu quế, nồng độ Chitosan tối ưu là 1% trong hỗn hợp với tính dầu quế, hỗn hợp được trộn trong 30 phút ở nhiệt độ thường sẽ thu được sản phẩm dầu quế biến tính tối ưu. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng mẫu dầu quế biến tính để thực hiện đánh giá thành phần hóa học của sản phẩm sau biến tính. (Hình 1)
Từ kết quả phổ FI-IR của mẫu dầu quế biến tính và so sánh với phổ FT-IR của tính dầu quế và Chitosan cho thấy các nhóm chức đặc trưng của Cinnamaldehyde và Chitosan đều xuất hiện trên phổ của mẫu dầu quế biến tính, đồng thời các nhóm chức quan trọng giúp quá trình hấp phụ lên bề mặt kim loại để ức chế ăn mòn như nhóm -OH, -NH,... đều không bị biến đổi trong quá trình biến tính, điều đó thể hiện quá trình tổng hợp biến tính thành công dựa theo quy trình đã đặt ra.
Đầu tiên, đã tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nồng độ dầu quế biến tính đến tốc độ ăn mòn mẫu thép P110 trong môi trường axit vô cơ kết hợp hữu cơ. Nồng độ dầu quế trong hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn được thay đổi từ 0,0% đến 4,0%. Nồng độ phụ gia tăng cường PYD giữ ổn định 0,5% và nồng độ dung môi metanol 3,0%, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt 1,0%. Thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao 120oC, áp suất thường. Kết quả thí nghiệm được thể hiện tại Hình 2.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ dầu quế tối ưu nhất vẫn ở mức 0,5-1,0%. Tốc độ ăn mòn ở mức 3,11-3,19mm/năm. Qua kết quả có thể thấy sử dụng thêm tinh dầu quế giúp giảm tốc độ ăn mòn mạnh mẽ so với khi không sử dụng tinh dầu quế biến tính (mm/năm).
3.2. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phụ gia tăng cường
Trong đánh giá này, giữ nguyên nồng độ dầu quế biến tính là 0,5%, dung môi 3,0%, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt 1,0%. Tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nồng độ phụ gia tăng cường là dẫn xuất Pyridin (PYD) với nồng độ từ 0 - 4% đến tốc độ ăn mòn mẫu thép. Các thí nghiệm vẫn được thực hiện ở 120oC với hệ axit đã đề xuất.
Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia tăng cường đến tốc độ ăn mòn
|
Nồng độ (%) |
0 |
0,25 |
0,5 |
1 |
2 |
4 |
|
Tốc độ ăn mòn (mm/năm) |
30,05 |
4,13 |
3,06 |
3,09 |
3,17 |
4,05 |
Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ chất tăng cường tối ưu nhất ở mức 0,5-1,0%. Tốc độ ăn mòn ở mức 3,06-3,09 mm/năm.
3.3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung môi
Tiếp theo là tiến hành đánh giá để kiểm tra ảnh hưởng của nồng độ dung môi Metanol đến hiệu quả bảo vệ ăn mòn của hệ hóa phẩm. Trong đánh giá này, giữ nguyên nồng độ dầu quế biến tính là 0,5%, chất tăng cường 0,5%, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt là 1,0%.
Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến tốc độ ăn mòn
|
Nồng độ (%) |
0 |
0,25 |
0,5 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Tốc độ ăn mòn (mm/năm) |
4,02 |
3,75 |
3,51 |
3,29 |
3,2 |
3,15 |
3,29 |
Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ dung môi tối ưu nhất ở khoảng 3,0%. Tăng hay giảm nồng độ dung môi đều làm tăng tốc độ ăn mòn.
3.4. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp chất hoạt động bề mặt
Cuối cùng tiến hành đánh giá để kiểm tra ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp chất hoạt động bề mặt amin của axit béo đến hiệu quả bảo vệ ăn mòn của hệ hóa phẩm. Trong đánh giá này, giữ nguyên nồng độ dầu quế biến tính 0,5%, chất tăng cường: 0,5% và dung môi 3,0%. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.
Từ kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ chất hoạt động bề mặt tối ưu nhất ở khoảng 0,5-1,0%.
3.5. Nghiên cứu, đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn trong môi trường axit ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, xây dựng được đơn pha chế hệ ức chế ăn mòn có thành phần tối ưu nhất (ký hiệu ACI-233), bao gồm: dầu quế biến tính, phụ gia tăng cường PYD, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt amine của axit béo EFA, dung môi metanol. (Bảng 3)
Bảng 3. Đơn pha chế hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn với thành phần tối ưu
|
Thành phần |
Dầu quế biến tính |
Phụ gia tăng cường |
Dung môi |
Chất hoạt động bề mặt |
Tổng |
|
Hàm lượng sử dụng, % |
0,5 |
0,5 |
3,0 |
1,0 |
5,0 |
|
Nồng độ quy đổi trong hệ hoá phẩm |
10% |
10% |
60% |
20% |
100% |
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của hệ hóa phẩm đã thiết lập, nhóm nghiên cứu đã tiến hành thí nghiệm đo tốc độ ăn mòn mẫu thép ở điều kiện 120oC và 100 atm bằng phương pháp mất khối lượng với các nồng độ hệ hóa phẩm ACI-233 khác nhau.
Hình 4: Kết quả đánh giá tốc độ ăn mòn mẫu thép bằng phương pháp mất khối lượng
Kết quả thí nghiệm cho thấy, hệ hóa phẩm sản xuất được có khả năng bảo vệ ăn mòn rất tốt, tốc độ ăn mòn mẫu thép P110 trong dung dịch axit vô cơ kết hợp hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao đều nhỏ hơn 10 mm/năm khi nồng độ sử dụng từ 2 đến 5%. Kết quả này đáp ứng được yêu cầu đặt ra hiện nay cho các chất ức chế ăn mòn. (Hình 4)
4. Kết luận
Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn chế tạo được áp dụng cho xử lý axit vùng cận đáy giếng có chất lượng tốt, có tốc độ ăn mòn của dung dịch axit vô cơ kết hợp hữu cơ khi sử dụng với nồng độ 2-5% đối với mẫu thép P110 trong điều kiện vỉa (120oC, 100 atm): 6,89 ÷ 8,45 mm/năm đạt các yêu cầu hiện hành đặt ra cho chất ức chế ăn mòn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
1. Finšgar, Matjaž, and Jennifer Jackson (2014). Application of corrosion inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas industry: A review. Corrosion science86, 17-41.
2. Growcock, F. B (1989). Inhibition of steel corrosion in HCl by derivatives of cinnamaldehyde: Part I. Corrosion inhibition model. Corrosion45 (12), 1003-1007.
3. Bouraoui, Mohamed Monder, et al (2019). "Inhibition efficiency of cinnamon oil as a green corrosion inhibitor." Journal of Bio-and Tribo-Corrosion5, 1-9.
4. Zisis Andrew Foroulis, Morristown (1971).J.- Cinnamic Aldehyde Inhibitors - US Patent 3,589,860; Patented June 29.
A study on making an environmentally friendly corrosion inhibitor chemical system applied to acid treatment in the oil and gas industry
MSc. Nguyen Ngoc Diep1
BSc. Vu Van Duc1
1Cortek Company Limited, PVChem-Tech Company Limited
ABSTRACT
This study aimed to make a corrosion inhibitor chemical system that is applicable to bottom-hole acid treatment during oil and gas exploitation. The researched corrosion inhibitor chemical system was composed of modified cinnamon essential oil collected from cinnamon growing in Vietnam, combined with additives such as solvents, surfactants, and additives. The studied corrosion inhibitor chemical system effectively inhibits corrosion in the acidic environment of HCl, HF, and CH3COOH at reservoir conditions (120oC, 100 atm) with a corrosion rate < 10 mm/year.
Keywords: corrosion inhibitor, cinnamon essential oil, Cinamaldehyde, acid treatment, area near the bottom-hole.
[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 27 tháng 12 năm 2023]
